纳米Ｆｅ2Ｏ3/膨润土复合催化剂的制备及光催化活性
刘 颖ａ 李益民ａ ｃ 李海洋ａ ｂ(ａ.中国科学院安徽[wiki]光学[/wiki]精密[wiki]机械[/wiki]研究所[wiki]环境[/wiki]光谱学实验室,合肥 230031;ｂ.中国科学院大连[wiki]化学[/wiki][wiki]物理[/wiki]研究所,大连 116023; ｃ.绍兴文理学院化学系,绍兴 312000)
摘要:在合成过程中使用表面活性剂[wiki]聚乙烯醇[/wiki](ＰＶＡ),通过[wiki]铁[/wiki][wiki]盐[/wiki]与膨润土浆液反应制备纳米Ｆｅ2Ｏ3/膨润土复合[wiki]催化剂[/wiki].ＸＲＤ分析结果表明,该复合物主要是由α Ｆｅ2Ｏ3构成;并以橙二为目标[wiki]污染[/wiki]物,对催化剂的催化活性进行了比较,复合催化剂的催化活性要远大于α Ｆｅ2Ｏ3的催化活性;不同催化剂(含有相同质量的α Ｆｅ2Ｏ3)的催化活性为:Ｆｅ Ａ>Ｆｅ Ｂ>Ｆｅ Ｃ>Ｆｅ Ｄ.此外,对于复相光催化反应和均相光催化反应进行了比较,结果表明,复相光催化降解速率要远大于均相光催化降解速率.
关键词: 光催化活性;橙二;聚乙烯醇;纳米Ｆｅ2Ｏ3/膨润土
中图分类号:Ｏ643 文献标识码:Ａ
1 引 言
高级[wiki]氧[/wiki]化技术具有环境友好、适用范围广、氧化能力强等优点,可以有效地处理许多难降解污染物[1-5].利用操作简单、反应快速的Ｆｅｎｔｏｎ或光助Ｆｅｎｔｏｎ反应,用以处理有毒有害污染物已有许多成功的报道[6-8].但是,对于均相光助Ｆｅｎｔｏｎ反应,在污染物处理后,还需要清除相当量的含Ｆｅ2+或Ｆｅ3+的泥浆,这成为制约其实际应用的两大不足之一.因此,不少学者近年来致力于复相光助Ｆｅｎｔｏｎ反应的研究[9-12].然而已报道的一些复相催化剂,如主要成分为Ｆｅ2Ｏ3的铁/Ｎａｆｉｏｎ膜,不仅催化活性低,而且实际应用中成本仍然很高[10],因此,需要发展高活性、低成本的复相光助Ｆｅｎｔｏｎ催化剂.膨润土是一种2∶1型[wiki]粘土[/wiki]矿物,具有大的比表[wiki]面积[/wiki]和良好的离子交换能力(ＣＥＣ).改性后的膨润土,特别是通过[wiki]阳离子表面活性剂[/wiki]改性的膨润土[13-15],能够有效去除水中的非极性有机化合物和含氧[wiki]酸[/wiki]阴离子,可大大提高其对水中污染物的去除能力.迄今为止,与做为污染物的吸附剂用途相比,膨润土作为载体应用于复相光催化降解污染物的报道很少[16].
本工作通过铁盐与膨润土浆液反应制备纳米Ｆｅ2Ｏ3/膨润土复合催化剂,并且尝试在合成过程中使用表面活性剂聚乙烯醇(ＰＶＡ);对纳米复合催化剂进行表征;并以橙二为目标污染物,对催化剂的光催化活性进行了对比研究.
2 实 验
2.1 材 料
钠基膨润土系浙江临安产的钙基膨润土经Ｎａ Ｃｌ[wiki]溶液[/wiki]处理制得,其阳离子交换容量(ＣＥＣ)是60ｍｅｑ/100ｇ,橙二由美国ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃ化学试剂公司提供,实验所用试剂:聚乙烯醇(1750±50)、Ｆｅ(ＮＯ3)3·9Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2(30%)和Ｎａ2ＣＯ3均为分析纯,实验用水为去离子水.
2.2 催化剂的制备
将Ｎａ2ＣＯ3溶液逐滴滴入到Ｆｅ(ＮＯ3)3溶液中,使其[Ｎａ+]∶[Ｆｅ3+]=1∶1,且最终[Ｆｅ3+]=0.2ｍｏｌ/Ｌ.按Ｆｅ∶粘土=10ｍｍｏｌ/ｇ的比例逐滴滴入到含有不同浓度ＰＶＡ的2%的粘土液中,继续搅拌2ｈ.离子交换后的粘土浆液置于100℃水浴中老化2天,离心分离并用去离子水[wiki]洗涤[/wiki]数次.湿饼在80℃[wiki]干燥[/wiki],研磨过孔径为0.15ｍｍ筛后,以2℃/ｍｉｎ的升温速度加热到一定温度,并在该温度下焙烧10ｈ得样品.样品Ｆｅ Ａ、Ｆｅ Ｂ和Ｆｅ Ｃ在制备过程中ＰＶＡ与粘土质量比分别为0.5、0.25和0;样品Ｆｅ Ｄ的制备过程中不加入ＰＶＡ和粘土浆液.
2.3 催化剂的表征
催化剂的Ｘ射线衍射分析(ＸＲＤ)是在ＰｈｉｌｉｐｓＸ′ＰｅｒｔＰＲＯＸ射线衍射仪上进行的,Ｃｕ靶Ｋα线.Ｓｃｈｅｒｒｅ公式和衍射峰宽来计算晶粒尺寸大小.
比表面积(ＢＥＴ)分析是在美国Ｃｏｕｌｔｅｒ公Ｏｍｉｎｓｏｒｐ100ＣＸ比表面孔隙分析仪上进行测量的,测量条件,以[wiki]氦[/wiki]气作载气,300℃脱气,采用Ｎ2吸附法测定催化剂比表面积.
2.4 光催化性能的评价
光源为一只125Ｗ高压汞灯(主波长为254ｎｍ,上海亚明灯具有限公司),被置于一个圆柱体石英冷凝套管中,通水[wiki]冷却[/wiki].将放于灯前10ｃｍ处的ｐｙｒｅｘ瓶中加入100ｍＬｐＨ=3.0、5×10-5ｍｏｌ/Ｌ的橙二溶液和一定量的催化剂(含有10ｍｇＦｅ2Ｏ3),暗处搅拌0.5ｈ,使达吸附解析平衡.然后在其中加入一定量的Ｈ2Ｏ2溶液,使整个溶液的Ｈ2Ｏ2达到1ｍｍｏｌ/Ｌ,同时开始光照,以此为计时零点.此后隔一定期时间取样,离心,在486ｎｍ处测定橙二的吸光度,以测定降解率.溶液中铁离子的溶出量用邻菲罗啉显色法测定[17].化学耗氧量ＣＯＤＣｒ用重[wiki]铬[/wiki]酸[wiki]钾[/wiki]法测定[18].
3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征
图1给出了经450℃焙烧的各种催化剂的ＸＲＤ图谱.样品衍射图中2θ=33.3ｏ、35.8ｏ、54.3ｏ和62.6ｏ处出现了α Ｆｅ2Ｏ3晶型的特征峰.三个样品的特征峰位置一致,表明他们有相同的化学组成,在加热焙烧过程中ＰＶＡ已经完全挥发.
通过衍射峰宽和Ｓｃｈｅｒｒｅ公式:
Ｌ=Ｋλ/βｃｏｓθ
Ｌ为晶粒尺寸;Ｋ为谢洛常数0.89;λ为ＣｕＫα的波长0.15418ｎｍ;β为半峰宽;θ为衍射角度.计算Ｆｅ2Ｏ3粒子大小的结果是:Ｆｅ Ａ、Ｆｅ Ｂ和Ｆｅ Ｃ的平均粒子尺寸分别为20、40和50ｎｍ.这种现象主要是因为ＰＶＡ具有很好的水溶性和化学稳定性,当加入到制备溶液中,它一端吸附在胶体粒子表面,另一端伸向溶液中,将粒子架桥羟基“遮蔽”,使粒子间的吸引力大大降低,形成微胞状态,溶胶微粒处于高分散状态,固相成核、生长、聚结等过程局限在微小的微胞中,生成球形颗粒,使得粒子尺寸降低.
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表1给出了样品的比表面积和铁含量.可以看出铁含量增加,比表面积减少.铁盐的[wiki]聚合物[/wiki]是低价的聚阳离子,在制备过程中,大量的聚阳离子插入到粘土的[wiki]硅[/wiki]酸盐层中和层间的负电荷,从而导致粘土当中部分可利用的孔空间被聚阳离子填充,使得随着铁含量的增加,催化剂的比表面积下降,这个现象与报道[19]一致.
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3.2 催化剂的光催化活性
3.2.1 不同浓度的ＰＶＡ对光催化活性的影响:图2给出了不同催化剂在一定实验条件下对橙二的降解情况,考察了有相同含量α Ｆｅ2Ｏ3的催化剂的催化活性.结果表明,复合型含铁催化剂其催化性能远优于α Ｆｅ2Ｏ3,有ＰＶＡ参与合成的催化剂的催化活性要高于没有ＰＶＡ参与合成的催化剂.光催化活性为:Ｆｅ Ａ>Ｆｅ Ｂ>Ｆｅ Ｃ>Ｆｅ Ｄ.催化剂的吸附性能和晶粒尺寸大小都是影响光催化活性的重要因素,复合型催化剂比表面积大,催化剂的吸附性能强,催化活性高;晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率有很大影响,粒子越小,[wiki]电子[/wiki]与空穴在体内的本体复合几率越小,光催化活性越高.有ＰＶＡ参与合成的催化剂的粒子尺寸比没有ＰＶＡ参与合成的催化剂要小,光催化活性高.
3.2.2 不同的实验条件对光催化活性的影响:图3描述了不同实验条件下Ｆｅ Ａ降解橙二的情况.显然,橙二的脱色与实验条件有很大关系.在催化剂Ｈ2Ｏ2和紫外光同时存在下,橙二的降解速率是最快的,120ｍｉｎ后橙二几乎全部脱色(曲线ａ);有催化剂、紫外光但无Ｈ2Ｏ2时,降解过程中催化剂能够产生一定数量的·ＯＨ,2ｈ橙二降解达29%(曲线ｂ);在没有催化剂存在条件下,Ｈ2Ｏ2和紫外光协同作用,Ｈ2Ｏ2产生有限的·ＯＨ使橙二的降解很慢(曲线ｃ);在有催化剂、Ｈ2Ｏ2,无紫外光照情况下,催化剂溶出微量的Ｆｅ3+与Ｈ2Ｏ2形成有限的Ｆｅｎｔｏｎ试剂,使得橙二降解程度很低(曲线ｄ).
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在Ｈ2Ｏ2和紫外光同时存在下,对不同焙烧温度(400、450和500℃)制备的催化剂对橙二光催化活性的影响进行了考察,结果表明,焙烧温度为450℃时制备的催化剂的光催化活性最高.使用Ｆｅ Ａ、Ｈ2Ｏ2和ＵＶ条件下,120ｍｉｎ之后,100ｍＬ的5×10-5ｍｏｌ/Ｌ橙二脱色近完全,ＣＯＤＣｒ的去除率为84.6%,表明该复相催化剂对处理实验浓度的橙二废液脱色和矿化都可以达到比较满意的结果.此外,我们将降解2ｈ后的催化剂经微孔[wiki]滤膜[/wiki]分离、去离子水浸泡、烘干处理后重复使用以考察其循环使用性.实验结果表明,该催化剂对橙二降解2ｈ后第一次降解率达99%,第二次与第三次分别为90%和87%,可见此催化剂可以重复使用.
3.2.3 复相光助与均相光助Ｆｅｎｔｏｎ过程的比较:为了考察含铁/膨润土复合催化剂在反应过程中溶出铁离子对橙二降解的影响,我们进行了复相光助Ｆｅｎｔｏｎ与均相光助Ｆｅｎｔｏｎ的比较.在用复相催化剂降解橙二2ｈ后,测定溶液中铁离子的含量:Ｆｅ Ａ中铁离子的溶出量为0.8ｍｇ/Ｌ,用该浓度的铁离子进行均相Ｆｅｎｔｏｎ试验,结果见图4.从图4可见,复相催化剂的催化性能明显大于均相反应,这说明复合催化剂的表面贡献起着重要作用,其高的催化活性应是表面作用与Ｆｅｎｔｏｎ反应协同作用的结果.
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4 结 论
在合成过程中使用表面活性剂聚乙烯醇(ＰＶＡ),通过铁盐与膨润土浆液反应制备纳米Ｆｅ2Ｏ3/膨润土复合催化剂.并以橙二为目标污染物,对催化剂的催化活性进行了比较:复合催化剂的催化活性要远大于α Ｆｅ2Ｏ3的催化活性;在合成过程中使用表面活性剂聚乙烯醇,使得复合催化剂的晶粒尺寸减小,光催化活性有很大的提高.此外,对于复相光催化反应和均相光催化反应进行了比较,复合催化剂的催化性能是表面作用与Ｆｅｎｔｏｎ反应协同作用的结果,复相光催化降解速率要远大于均相光催化降解速率.在使用Ｆｅ Ａ、Ｈ2Ｏ2和ＵＶ条件下,120ｍｉｎ之后,100ｍＬ的5×10-5ｍｏｌ/Ｌ橙二脱色率和矿化程度都可以达到比较满意的效果,且可以重复使用.
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